Betonpuin kunnen we hergebruiken door het te granuleren en in te zetten als zand- en grindvervanger. Met moderne technieken kan ook een zeer fijne fractie, die rijk is aan cementsteen, worden teruggewonnen. Voor deze fractie worden duurzame en circulaire toepassingen gezocht, in het ideale geval als bindmiddel in beton. De vraag hierbij is: kunnen we er weer cement of een cementvervanger van maken? M ateriaalstromen circulair maken wordt steeds belangrijker. Dit gebeurt om grondstoffen te sparen, economische waarde te behouden en minder afhankelijk te zijn van import. We kunnen bijna alles recyclen (foto 1) en ook beton is circulair in te zetten in de vorm van granulaat als zand- en grindver vanger (foto 7). Door innovatieve technieken wordt de k waliteit van het granulaat beter (zie het artikel 'Een overzicht van innovatieve recy - clingsmethoden' uit Betoniek Vakblad 2020/1 [1]). Met de ze technieken wordt betonpuin steeds beter gescheiden in schoon toeslag - materiaal en een fijne fractie die rijk is aan c ementsteen. Deze fijne fractie bevat ook ongehydrateerd cement, dat bij hergebruik eventueel alsnog kan hydrateren. Maar ook de overige bestanddelen zouden nuttig kunnen zijn bij de productie van cement of cement - ver vanger. Met innovatieve technieken wordt betonpuin gescheiden in schoon toeslagmateriaal en een fijne fractie die rijk is aan cementsteen De vraag in hoeverre de fijne fractie als bind- middel kan worden ingezet in twee vragen: ? Hoe veel ongehydrateerd cement in de fijne fractie kan hydraulisch werken? ? Hoe k an meer cement of cementver vanger uit de fijne fractie worden geproduceerd? Om deze vragen te kunnen beantwoorden, is eerst een korte uitleg over de componenten en de chemie van cementhydratatie nodig. COMPONENTEN EN CEMENTCHEMIE Portlandcement Portlandcementklinker wordt geproduceerd door kalksteen (calciumcarbonaat) met de juiste toe - voegingen (silica, alumina, ijzeroxide) te calcine - ren en te smelten (zie ook Betoniek 14/08 ? 'Heet gebakken' [2]). Portlandcementklinker is opge - bouwd uit verschillende mineralen (combinaties van oxiden, tabel 1). Vooral aliet en beliet zijn belangrijk voor de vorming van cementsteen. Ze moeten in de juiste verhouding aanwezig zijn, maar ook de juiste kristalgrootte bezitten en in de juiste configuratie/omgeving (beschikbaar voor hydratatie) zijn. Dit wordt bereikt door de juiste grondstoffen in de juiste samenstelling tot de juiste temperatuur voldoende lang te verhitten, maar ook weer met de juiste snelheid af te koelen. Calciumsulfaat (gips) wordt toegevoegd als als bindtijdregelaar. Hydratatiereacties van portlandcementklinker In contact met water lossen de klinkermineralen op en vormen nieuwe verbindingen (zie Beto - niek 16/26 ? 'De tijd aan zijn zijde' [7]). De mine - ralen aliet en beliet reageren tot calciumsilicaat - hydraat, ofwel CSH-gel, het hoofdbestanddeel v an cementsteen. Ook wordt vrij veel portlandiet WE KUNNEN BIJNA ALLES RECYCLEN. HOE ZIT DAT MET CEMENT? Terugwinnen van cement uit beton 1 We kunnen al bijna alles recyclen 28 VAKBL AD 3 2020 Auteur Martin Verweij MSc, Cementbouw Dit artikel is mede tot stand gekomen dankzij de hulp van Marija Nedelkovi? (TNO). BV-2020-1_BetonGranulaat.indd 28 21-09-20 12:30 gevormd, ofwel calciumhydroxide. Deze hydra- tatiereacties staan in tabel 2. Vorming van cementsteen CSH-gel bestaat uit een mengsel van calcium- silicaathydraten en vormt het hoofdbestand- deel van cementsteen. Dit is voor 90% verant- woordelijk voor de sterkte van beton en samen met portlandiet voor de duurzaamheid. De samenstelling en de structuur van de CSH-gel Terugwinnen van cement uit beton 1) D Tabel 1 Bestanddelen van portlandcement en hun eigenschappen CHEMISCHE NA AMMINER ALOGISCH AFKORTING EIGENSCHAP tricalciumsilicaat alietC 3Slevert sterkte in de eerste dagen dicalciumsilicaat belietC 2Slevert sterkte na weken, reageert jaren tricalciumaluminaat C 3Alost snel op, weinig sterkte tetracalcium-aluminoferriet brownmilleriet C 4AFlost snel op, weinig sterkte calciumsulfaat gipsCSH 2 bindt C 3A Tabel 2 Hydratatiereacties portlandcement REACTIE FORMULE BESCHRIJVING HYDR ATATIE hydratatie aliet C 3S + xH ? CSH + yCH snel, met portlandietvorming hydratatie beliet ?-C 2S + xH ? CSH + zCH langzamer hydratatie aluminaat C 3A + H ? C 3AH6 ? ash setting hydratatie ferriet C 4AF + H ? CAFH + CH ettringietvorming C 3A + 3CSH 2 + 26H ? C 6AS3H32 voorkomt ? ash setting ferriet met gips C 4AF + CSH 2 +H ? C 6(A,F)S 3H32 als C 3A maar langzamer omzetting sulfaten AFt + C 3A ? AFm + (A,F)H van tri- naar monosulfaat 29 VAKBL AD 3 2020 BV-2020-1_BetonGranulaat.indd 29 21-09-20 12:30 zijn afhankelijk van de cementsamenstelling en van de reactieomstandigheden. De overall verhouding C:S in de CSH-gel is belangrijk, deze is doorgaans 1,5 tot 2, terwijl sommige onderzoeken ook 1 tot 3 aangeven. De hydratatiereacties verlopen eerst snel, maar ver volgens steeds langzamer, om drie redenen: ? Vorming van een laag cementsteen om de cementkorrels, die contact tussen water en cement remt. ? Afnemende porositeit. Hierdoor wordt de verplaatsing van water geremd en komt het minder snel in contact met cement. ? Afname van de hoeveelheden beschikbaar water en cement. De hydratatie gaat nog jaren door, zolang er voldoende water beschikbaar is. Delen van de grovere cementkorrels blijven als laatste over. Een maat voor de hydratatie is de hydratatie- graad, die aangeeft welk percentage van de cementmineralen hebben gereageerd met water. De hydratatiegraad is onder meer afhankelijk van de temperatuur, de maalfi jn- heid van het cement en de wcf. Na een jaar kan de hydratatiegraad 60 tot 90% zijn, na vijf jaar meer dan 95% (fi g. 3). Het verloop van de hydratatie van de cementbestanddelen is weergegeven in fi guur 4. Overige bestanddelen Het genoemde geldt voor portlandcement, CEM I. In de literatuur wordt hier het meeste onderzoek naar gedaan. Maar in de praktijk komen we als bindmiddel ook hoogovenslak en poederkoolvliegas tegen uit andere cement- soorten en als vulstoff en in beton. Hoogovenslak bestaat hoofdzakelijk uit calci- umaluminaatsilicaat (CAS). Dit hydrateert net als klinker tot een CSH-gel. Deze gel heeft wel een lagere C:S-verhouding dan de CSH-gel van klinker. Ook kan CASH-gel worden gevormd. Poederkoolvliegas bestaat voor een deel uit reactief silica (S), dat met portlandiet (CH) reageert tot CSH (puzzolane reactie). De fi jne fractie van betonpuin bevat verder inerte vulstoff en en fi jne delen van het toe- slagmateriaal. Daarnaast komen overige addi- tieven terecht in de fi jne fractie, zoals hulpstof- fen, pigmenten maar ook kunststofvezels. Ten slotte zijn er de verontreinigingen die tij- dens het gebruik van de betonconstructie zijn ingedrongen: zouten, chemicaliën, zuren, olie en dergelijke. EERSTE ONDERZOEKSVR A AG Met deze informatie gaan we de eerste onder- zoeksvraag beantwoorden: hoeveel ongehy- drateerd cement in de fi jne fractie kan hydrau- lisch werken? Er is in oud beton vaak weinig ongehydrateerd cement (klinker) aanwezig, maximaal enkele procenten van het cement. Dat geldt niet voor beton uit een droog binnenmilieu, relatief jong betonpuin (productieafval van de prefab industrie en van betoncentrales, retourbeton) en beton met een zeer lage wcf (hogesterkte- beton, betonwaren). In dit beton is de hydrata- tiegraad vrij laag en is een aanzienlijk groter deel ongehydrateerd cement aanwezig. Om te kunnen hydrateren in nieuw beton moet dit cement in contact kunnen komen met water. Dit betekent dat de gehydrateerde schil rond de korrels moet worden gebroken. Dat kan door de fi jne fractie te malen tot ongeveer de fi jnheid van cement, circa 20 micron gemid- deld. Hierbij moet worden voorkomen dat deze cementdeeltjes vroegtijdig in contact komen met water, bijvoorbeeld met overtollig, vrij water uit het beton zelf. De fi jne fractie moet dus tijdens de productie worden gedroogd en droog opgeslagen. Theoretisch kan op deze manier de ongehydra- teerde cement uit de fi jne fractie hydrateren in nieuw beton na toevoeging van water. Gezien het lage percentage ongehydrateerd cement in de fi jne fractie zal de bijdrage aan de sterkte echter gering zijn. C = CaO S = SiO 2 A = Al 2O3 F = Fe 2O3 H = H 2O S = SO 3 C = CO 2 mono = 1 di = 2 tri = 3 tetra = 4 2 Het alfabet voor oxiden in cement; een voorbeeld: C 3S is 3CaO.SiO 2 ofwel tricalciumsilicaat 3 Beeld van bestanddelen in vijf jaar oud beton [3]: 4% van de cementsteen (zwart+wit) bestaat uit ongehydrateerd cement (wit) LEGENDA rood en blauw kalksteentoeslagmateriaal (limestone aggregate, L A) geel vliegas (? y ash, FA) wit ongehydrateerd cement (anhydrous cement, AC) zwart cementsteen CHEMISCHE NOTATIES In de cementchemie worden voor de notatie van oxiden, sulfaten en andere belangrijke bestand- delen meestal afkortingen gebruikt, omdat de volledige notaties te onoverzichtelijk zijn. Die afkortingen staan in fi guur 2. Voor siliciumoxide en aluminiumoxide zijn er ook verkorte namen, respectievelijk silica en alumina. 30 VAKBL AD 3 2020 BV-2020-1_BetonGranulaat.indd 30 21-09-20 12:30 Hoe verhardt de fijne fractie? Toch zien we fijn betongranulaat in de buiten- lucht hard worden. Hierbij kunnen een paar verschijnselen een rol spelen: ? Gr oene sterkte, het verschijnsel dat fijnge - malen en vochtige mineralen aan elkaar plakken. ? K leideeltjes zorgen voor extra samenhang, die sterker wordt bij droging. ? P ortlandiet kan carbonateren, een reactie die bijvoorbeeld in kalkmortels zorgt voor de binding. Het is dus niet zo dat het optreden van binding genoeg bewijs is voor de hydratatie van cement. Om er zeker van te zijn dat er een hydratatiereactie heeft plaatsgevonden, moet deze worden aangetoond. Dat kan met ver - schillende analysemethoden: ? XR D-analyse (X-Ray Diffractometry): aanto- nen dat aliet en beliet verdwijnen. ? Met en van warmteontwikkeling tijdens de reactie. ? Met en van de hoeveelheid chemisch gebon- den water van het reactieproduct (met TGA, Thermogravimetrische Analyse). Omdat het percentage ongehydrateerd cement in de fijne fractie vaak laag is, is de bijdrage aan de sterkte gering Informatie over de mate waarin fijne fractie hydrateert is van belang om in te schatten wat de bijdrage is aan de technische duurzaamheid (milieuklasse) van het beton. Ofwel hoeveel je mag meetellen voor de water-cementfactor of de water-bindmiddelfactor. TWEEDE ONDERZOEKSVR A AG Nu gaan we in op de tweede vraag: hoe kan meer cement of cementver vanger uit de fijne fractie worden geproduceerd? Hierbij kijken we naar een aantal mogelijke bindmiddelfunc - ties in de fijne fractie, eerst zonder bijzondere behandeling en ver volgens na een thermische behandeling. Fijne fractie De fijne fractie kan bij de productie van cementklinker worden ingezet. Hierdoor kan een deel van de kalksteen worden ver vangen. Hoeveel dat is, hangt af van de samenstelling van de fijne fractie en die kan nogal variëren. Verder moet rekening worden gehouden met het vrijkomen van zwaveloxiden, afkomstig van de componenten AFm/AFt (gevormd uit de bind- tijdregelaar, calciumsulfaat). CSH-gel als versneller De CSH-gel uit de fijne fractie kan door toevoe - ging aan cement de hydratatie van deze cement versnellen. Een verklaring hier voor is dat CSH als een substraat of kiem werkt voor de nieuw - gevormde cementsteen. Er zijn ook aanwijzin- gen dat de uiteindelijke hydratatiegraad in de nieuwe cementsteen wordt verhoogd. Veel ver - snellers zorgen voor versnelde en wat slordiger hydratatie. Daardoor wordt de vroege sterkte verhoogd, maar ten koste van de latere sterkte. Dat laatste is bij CSH-gel niet het geval. Activeren van slak of vliegas Net als ongehydrateerd cement kunnen ook ongereageerde hoogovenslak en vliegas na drogen en malen van de fijne fractie beschik - baar komen voor hydratatie. Ook de hoeveel heden v an deze reactieve slak en vliegas zijn echter beperkt. Theoretisch kan de portlandiet in de fijne fractie een activator zijn voor slak en vliegas. In cementsteen met weinig puzzolanen is relatief veel portlandiet aanwezig. Op dit gebied zijn nog geen publicaties gevonden. aluminoferriet-monosulfaat AFm ettringiet, trisulfaat AFt uur 0% 100% dag week maand jaar5 jaar hydratatieduur (niet lineair) ongehydrateerde klinker calciumsilicaathydraat CSH portlandiet CH beliet ?-C 2S aliet C 2S aluminaten C 3A, C 4AF gips % in cementsteen 4 Hydratatie van mineralen in portlandcement (globale hoeveelheden, water niet meegerekend) 5 Om zettingen in cementsteen als functie van de verhittingstemperatuur 31 VAKBL AD 3 2020 BV-2020-1_BetonGranulaat.indd 31 21-09-20 12:30 Gecarbonateerde cementsteen Cementsteen carbonateert langzaam; niet alleen de portlandiet, maar ook de CSH-gel. Bij vergaande carbonatatie van de CSH-gel ont- staat een silicagel. Deze kan met klinker of portlandiet of met andere alkaliën worden geactiveerd. Hij kan dus als puzzolaan functio- neren in cementbeton, en als bindmiddel (pre- cursor) voor geopolymeerbeton. THERMISCHE BEHANDELING Bij een aantal innovatieve recyclingsmethoden wordt de (zeer) fi jne fractie verhit om te dro- gen en te activeren. Er zijn talloze onderzoeken uitgevoerd naar de thermische omzetting in cementsteen en in beton. De waargenomen reacties zijn uiteenlopend en verschillen per onderzoek. Een aantal mogelijke reacties zijn interessant met betrekking tot de bindmiddel- werking van de fi jne fractie. 1 Hydratatie van ongehydrateerde cement, voornamelijk bij relatief jong beton met vrij water, tot circa 100 °C. 2 Verdamping van vrij water/poriewater, tot 120 °C. 3 Dehydratatie van CSH-gel tot calciumsili- caat, van 200 tot 400 °C. 4 Dehydratatie van portlandiet tot (onge- bluste) kalk, van 400 tot 500 °C. 5 Carbonatatie van portlandiet tot calciet, snelle reactie bij 500 tot 600 °C. 6 Decarbonatatie van calciet tot kalk, van 700 tot 800 °C. 7 Vorming van cementmineraal beliet vanaf 500 °C [4]. 8 Vorming van cementmineraal aliet vanaf 800 °C [5] of 900 °C [6]. In fi guur 5 staat een grafi sche weergave van deze reacties. Hoeveel bindmiddel kan worden verkregen? Bij verhitting ontstaan er theoretisch een paar mogelijke bindmiddelen: ? Kalk gevormd uit calciet bij 700 °C tot 800 °C. Ook kalksteen als vulstof of fi jn toeslagmate- riaal kan decarbonateren en kalk vormen. In contact met water ontstaat portlandiet of cal- ciumhydroxideoplossing, die slak of vliegas kan activeren. ? De cementmineralen beliet vanaf 500 °C en aliet vanaf 800 °C. In een onderzoek is bevestigd dat er C 2S wordt gevormd, dezelfde als in klinker. De hoeveelheid gevormde beliet uit CSH-gel is maximaal bij temperaturen rond 800 °C, maar nog steeds beperkt in vergelijking met de oorspronkelijke hoeveelheid in cement. Er is ook aangetoond dat de C:S-verhouding van de CSH-gel invloed heeft op de hoeveelheid gevormde beliet. CSH-gel van cementklinker met een hoge C:S-verhouding (CEM I) levert meer beliet op dan van klinker-slakcombina- ties (CEM III). Beliet en aliet kunnen theoretisch weer hydrateren tot CSH-gel. Dit is niet in alle onderzoeken vastgesteld, waarschijnlijk omdat de hoeveelheden gering zijn. Ze moe- ten in contact kunnen komen met water en voldoende reactief zijn. Beliet reageert langzaam en is minder inte- ressant als bindmiddel dan aliet, dat snel hydrateert. De toepassingsroutes van de gedroogde en van de verhitte fi jne fractie in klinker, cement en beton zijn schematisch weergegeven in fi guur 6. NA AR DE PR AK TIJK In theorie en volgens sommige wetenschappe- lijke onderzoeken zijn thermische omzettingen mogelijk om bindmiddel uit de fi jne fractie te winnen. Of dit in de praktijk ook lukt, hangt van veel factoren af. Een paar daar van zijn: ? De fi jne fractie van betongranulaat is een complex mengsel van cementsoorten en andere fi jne bestanddelen vanuit beton met uiteenlopende betonsterkten en leeftijden. Dit heeft invloed op de hoeveelheden van winbare bindmiddelcomponenten en op de reacties bij een thermische behandeling. ? De temperatuur voor een thermische omzet- ting moet voldoende lang worden aange- houden om de reacties te laten verlopen. ? Verhitten kost veel energie, die meestal wordt geleverd door fossiele brandstoff en. Dit heeft een eff ect op de CO 2-balans, met aan de ene kant de CO 2-besparing door teruggewonnen cement(ver vanger) en aan de andere kant de emissie door verbranding en decarbonatatie. Deze balans kan worden jne fractie klinker cement beton puin granulaat drogen verhitten breken zeven malen mengen storten 6 Recyclingsopties voor de fi jne fractie van betongranulaat 32 VAKBL AD 3 2020 BV-2020-1_BetonGranulaat.indd 32 21-09-20 12:30 berekend, maar nog beter kan een LCA wor- den uitgevoerd met daarin alle betrokken milieueff ecten. ? Om materiaal te drogen worden vaak ver- brandingsgassen in direct contact toegepast (bijvoorbeeld bij ? ash drying). Hier moet worden bedacht dat deze verbrandingsgas- sen veel waterdamp en CO 2 bevatten, die componenten uit de fi jne fractie kunnen hydrateren, respectievelijk carbonateren. Nu zijn we bij de daadwerkelijke beantwoor- ding van de tweede vraag gekomen: hoe kan meer cement of cementver vanger uit de fi jne fractie worden geproduceerd? Kleine hoeveelheden van de cementmineralen kunnen worden geproduceerd bij temperatu- ren vanaf 500 °C (beliet) of 800 °C (aliet). Een groot aandeel CSH kan in een nieuw beton- mengsel ? via cement of rechtstreeks in beton ? de hydratatie van cement bevorderen. Er is een aanzienlijke hoeveelheid portlandiet aan- wezig, die kan helpen bij de hydratatie van aanwezige of toegevoegde slak en vliegas. Door vergaande carbonatatie van portlandiet en CSH-gel kan een puzzolane grondstof voor cementbeton of een bindmiddel voor geopoly- meerbeton worden verkregen. Bij verhitten tot boven 700 °C kan kalk worden gevormd uit calciet en fi jne kalksteen. Hiermee kan slak of vliegas worden geactiveerd. CONCLUSIES Zoals gezegd kan betongranulaat een klein deel ongehydrateerde cement bevatten. Ook ongere- ageerde slak en vliegas kunnen aanwezig zijn. Deze bestanddelen kunnen met de juiste behan- deling theoretisch in nieuw beton hydrateren. Verder kan de relatief grote hoeveelheid CSH in de fi jne fractie als 'cementverbeteraar ' worden ingezet. Ook een aanzienlijke hoeveelheid port- landiet kan theoretisch als activator in nieuw beton dienen. Wanneer CSH-gel carbonateert, wordt een puzzolaan materiaal gevormd. Bij sterke verhitting kunnen kleine hoeveelhe- den cementmineralen beliet en aliet worden geproduceerd. Ook kunnen calciumcarbona- ten (calciet of kalksteen) worden omgezet in kalk, dat kan dienen als een activator voor slak of puzzolanen. Of dit rendabel is, wordt mede bepaald door de CO 2-balans of de LCA van het proces. TOT SLOT Willen we beton meer circulair maken, dan kan het interessant zijn om maximaal bindmiddel uit de fi jne fractie te produceren. Dit is voor een groot deel gebaseerd op de theorie en weten- schappelijke experimenten. Om de haalbaar- heid aan te tonen zijn praktijkproeven nodig. Om de recyclingsprocessen rendabel te maken zijn waarschijnlijk verdere innovaties nodig op het gebied van (thermische) behandeling en scheidingstechnieken. Het is dus terecht om te zeggen: wordt ver volgd. Bij een aantal innovatieve recyclingsmethoden wordt de (zeer) fi jne fractie verhit om het te drogen en te activeren Literatuur 1 Wegen, G. van der, Een overzicht van innovatieve recyclingsmethoden, Betoniek Vakblad 2020/1. 2 Oksri-Nelfi a et al., Reuse of recycled crushed concrete fi nes as mineral addition in cementitious materials, Materials and Structures, October 2015. 3 Betoniek Standaard 14/08 ? Heet gebakken. 4 Zhang & Ye, Quantitative analysis of phase transition of heated Portland cement paste, Journal of Thermal Analysis and Calorimetr y 112, 2013. 5 Stepkowska et al, Phase transformation on heating of an aged cement paste, Thermochimica Acta 420, 2004. 6 Araújo et al, Hydration and dehydration of high initial strength Portland cement type CP V-ARI, Materials Science Forum vol. 869, 2016 7 Betoniek 16/26 - De tijd aan zijn zijde Voor de geïnteresseerde is deze en meer literatuur verkrijgbaar bij de auteur. 7 Betongranulaat, foto: Betonhuis 8 Sloop van een gebouw, foto: Pxhere 33 VAKBL AD 3 2020 BV-2020-1_BetonGranulaat.indd 33 21-09-20 12:30